Аннотация: В данной статье кратко описаны принцип сшивания, классификация, состав, процесс и оборудование для получения изоляционного материала из сшитого силаном полиэтилена для проводов и кабелей, а также представлены некоторые характеристики изоляционного материала из естественно сшитого силаном полиэтилена в применении и использовании, а также факторы, влияющие на условия сшивания материала.
Ключевые слова: силановое сшивание; природное сшивание; полиэтилен; изоляция; провода и кабели
Силансодержащий сшитый полиэтиленовый кабельный материал в настоящее время широко используется в кабельной промышленности в качестве изоляционного материала для низковольтных силовых кабелей. Материал, используемый в производстве сшитых проводов и кабелей, благодаря пероксидному и радиационному сшиванию, отличается простотой, легкостью в эксплуатации, низкой себестоимостью и другими преимуществами, что делает его ведущим материалом для изоляции низковольтных сшитых кабелей.
1. Принцип сшивания силансодержащих кабельных материалов
В процессе получения силан-сшитого полиэтилена участвуют два основных процесса: прививка и сшивание. В процессе прививки полимер теряет атом водорода на третичном атоме углерода под действием свободного инициатора и пиролиза на свободные радикалы, которые реагируют с группой –CH=CH2 винилсилана, образуя привитой полимер, содержащий триоксисилильную сложноэфирную группу. В процессе сшивания привитой полимер сначала гидролизуется в присутствии воды с образованием силанола, а группа –OH конденсируется с соседней группой Si-OH, образуя связь Si-O-Si, тем самым сшивая макромолекулы полимера.
2. Силановый сшитый кабельный материал и метод его производства.
Как известно, существуют двухэтапные и одноэтапные методы производства силикагелевых кабелей и самих кабелей. Разница между двухэтапным и одноэтапным методами заключается в месте проведения процесса прививки силана: при двухэтапном методе — на предприятии-изготовителе кабельного материала, при одноэтапном — на заводе по производству кабелей. Двухэтапный силикагелевый сшитый полиэтиленовый изоляционный материал, занимающий наибольшую долю рынка, состоит из так называемых материалов А и В, где материал А — это полиэтилен, привитый силаном, а материал В — это катализаторная мастер-смесь. Затем изоляционный сердечник сшивается в теплой воде или паре.
Существует еще один тип двухступенчатого сшитого силаном полиэтиленового изолятора, где материал А производится иным способом, путем введения винилсилана непосредственно в полиэтилен в процессе синтеза для получения полиэтилена с разветвленными силановыми цепями.
Одностадийный метод также имеет два типа. Традиционный одностадийный процесс заключается в том, что различные сырьевые материалы, согласно формуле, в соотношении, определяемом с помощью специальной системы точного дозирования, в один этап помещаются в специально разработанный экструдер для прививки и экструзии изоляционного сердечника кабеля. В этом процессе не требуется гранулирование, нет необходимости в участии кабельного завода, все работы выполняются исключительно самим кабельным заводом. Оборудование и технология производства одностадийных силиановых сшитых кабелей в основном импортируются из-за рубежа и являются дорогостоящими.
Другой тип одностадийного изоляционного материала из сшитого силаном полиэтилена производится производителями кабельной продукции. В нем все сырье смешивается по специальной формуле в определенном соотношении, упаковывается и продается. Отсутствуют материалы А и В, кабельный завод может напрямую использовать экструдер для одновременного выполнения этапа прививки и экструзии изоляционного сердечника кабеля. Уникальность этого метода заключается в отсутствии необходимости в дорогостоящих специальных экструдерах, поскольку процесс силановой прививки может быть выполнен в обычном ПВХ-экструдере, а двухстадийный метод исключает необходимость смешивания материалов А и В перед экструзией.
3. Состав рецептуры
Состав кабельного материала из сшитого силаном полиэтилена обычно включает в себя базовую смолу, инициатор, силан, антиоксидант, ингибитор полимеризации, катализатор и т. д.
(1) В качестве базовой смолы обычно используется полиэтилен низкой плотности (ПНП) с индексом плавления (ИП) 2, но в последнее время, с развитием технологии синтетических смол и ростом цен, в качестве базовой смолы для этого материала также используется или частично используется линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПНП). Различные смолы часто оказывают существенное влияние на прививку и сшивание из-за различий в их внутренней макромолекулярной структуре, поэтому состав будет модифицироваться с использованием различных базовых смол или смол одного и того же типа от разных производителей.
(2) В качестве инициатора обычно используется диизопропилпероксид (ДХП). Ключевым моментом является контроль количества: слишком малое количество вызывает прививку силана, а слишком большое – сшивание полиэтилена, что снижает его текучесть, делает поверхность экструдированного изоляционного сердечника шероховатой и затрудняет сжатие системы. Поскольку количество добавляемого инициатора очень мало и чувствительно, важно равномерно его распределить, поэтому его обычно добавляют вместе с силаном.
(3) Силан обычно используется в виде ненасыщенного винилсилана, включая винилтриэтоксисилан (A2171) и винилтриэтоксисилан (A2151). Из-за высокой скорости гидролиза A2171, его чаще выбирают именно в таком виде. Аналогично, существует проблема добавления силана: современные производители кабельных материалов стремятся снизить его концентрацию, чтобы уменьшить затраты, поскольку силан импортируется, и цена на него выше.
(4) Антиоксидант обеспечивает стабильность процесса обработки полиэтилена и защиту кабеля от старения. Кроме того, в процессе силанового прививочного сшивания антиоксидант играет роль ингибитора реакции прививки, поэтому при процессе прививки следует тщательно подходить к добавлению антиоксиданта, учитывая количество добавляемого DCP. В двухэтапном процессе сшивания большая часть антиоксиданта может быть добавлена в катализаторную мастер-смесь, что снижает влияние на процесс прививки. В одноэтапном процессе сшивания антиоксидант присутствует на протяжении всего процесса прививки, поэтому выбор вида и количества более важен. Обычно используются антиоксиданты 1010, 168, 330 и др.
(5) Ингибитор полимеризации добавляется для подавления некоторых побочных реакций процесса прививки и сшивания. В процессе прививки добавление антисшивающего агента позволяет эффективно снизить образование C2C-сшивок, тем самым улучшая текучесть материала. Кроме того, добавление прививки в тех же условиях, если перед этим будет проведен гидролиз силана, ингибитор полимеризации может уменьшить гидролиз привитого полиэтилена, что улучшит долговременную стабильность привитого материала.
(6) Катализаторами часто являются производные олова (за исключением естественного сшивания), наиболее распространенным из которых является дибутилолово дилаурат (DBDTL), который обычно добавляется в виде мастербатча. В двухэтапном процессе привитый материал (материал А) и мастербатч катализатора (материал В) упаковываются отдельно, а материалы А и В смешиваются перед добавлением в экструдер, чтобы предотвратить предварительное сшивание материала А. В случае одноэтапной сшивки полиэтилена силаном полиэтилен в упаковке еще не привит, поэтому проблемы предварительного сшивания нет, и, следовательно, катализатор не нужно упаковывать отдельно.
Кроме того, на рынке доступны компаундированные силаны, представляющие собой комбинацию силана, инициатора, антиоксиданта, некоторых смазочных материалов и антимедных агентов, и обычно используемые в одностадийных методах силанового сшивания в кабельных сетях.
Таким образом, состав сшитого силаном полиэтилена, который не считается очень сложным и доступен в соответствующей информации, требует разработки подходящих производственных рецептур, которые подлежат некоторым корректировкам для окончательной доработки, что предполагает полное понимание роли компонентов в рецептуре, закономерностей их влияния на эксплуатационные характеристики и их взаимного воздействия.
Среди множества разновидностей кабельных материалов, сшитый силаном кабельный материал (двухступенчатый или одноступенчатый) считается единственным видом, в производстве которого химические процессы происходят при экструзии. В других разновидностях, таких как кабельные материалы из поливинилхлорида (ПВХ) и полиэтилена (ПЭ), процесс экструзионного гранулирования представляет собой процесс физического смешивания. Даже если в процессе экструзионного гранулирования или экструзионной системы кабельного материала происходит химическое сшивание и радиационное сшивание, химические процессы не происходят. Поэтому, по сравнению с производством сшитого силаном кабельного материала и экструзией кабельной изоляции, контроль процесса имеет большее значение.
4. Двухэтапный процесс производства теплоизоляции из сшитого силаном полиэтилена.
Процесс производства двухэтапного изоляционного материала из сшитого силаном полиэтилена А можно кратко представить на рисунке 1.
Рисунок 1. Процесс производства двухступенчатого изоляционного материала из сшитого силаном полиэтилена А.
Некоторые ключевые моменты в процессе производства двухступенчатой сшитой силаном полиэтиленовой изоляции:
(1) Сушка. Поскольку полиэтиленовая смола содержит небольшое количество воды, при экструзии при высоких температурах вода быстро реагирует с силильными группами, вызывая сшивание, что снижает текучесть расплава и приводит к предварительному сшиванию. Готовый материал также содержит воду после водяного охлаждения, которая также может вызывать предварительное сшивание, если ее не удалить, и ее также необходимо высушить. Для обеспечения качества сушки используется установка глубокой сушки.
(2) Дозирование. Поскольку точность состава материала важна, обычно используются импортные весы для взвешивания с измерением потери веса. Полиэтиленовая смола и антиоксидант дозируются и подаются через загрузочное отверстие экструдера, в то время как силан и инициатор впрыскиваются насосом для жидких материалов во второй или третий цилиндр экструдера.
(3) Экструзионная прививка. Процесс прививки силана завершается в экструдере. Настройки экструдера, включая температуру, комбинацию шнеков, скорость вращения шнека и скорость подачи, должны соответствовать принципу полного расплавления и равномерного перемешивания материала в первой секции экструдера, когда преждевременное разложение пероксида нежелательно, и полного разложения материала во второй секции экструдера и завершения процесса прививки. Типичные температуры в секциях экструдера (ПНД) показаны в таблице 1.
Таблица 1. Температуры двухступенчатых зон экструдера.
| Рабочая зона | Зона 1 | Зона 2 | Зона 3 ① | Зона 4 | Зона 5 |
| Температура P °C | 140 | 145 | 120 | 160 | 170 |
| Рабочая зона | Зона 6 | Зона 7 | Зона 8 | Зона 9 | Рот умирает |
| Температура °C | 180 | 190 | 195 | 205 | 195 |
① — это место, где добавляется силан.
Скорость вращения шнека экструдера определяет время пребывания и эффективность перемешивания материала в экструдере. Если время пребывания короткое, разложение перекиси происходит не полностью; если время пребывания слишком длинное, вязкость экструдированного материала увеличивается. В целом, среднее время пребывания гранул в экструдере следует контролировать таким образом, чтобы период полураспада инициатора составлял 5-10 раз. Скорость подачи влияет не только на время пребывания материала, но и на перемешивание и сдвиг материала, поэтому выбор подходящей скорости подачи также очень важен.
(4) Упаковка. Двухступенчатый силановый сшитый изоляционный материал следует упаковывать в алюминиево-пластиковые композитные пакеты на открытом воздухе для удаления влаги.
5. Одностадийный процесс производства изоляционного материала из сшитого силаном полиэтилена.
Одностадийная силан-сшитая полиэтиленовая изоляция, благодаря процессу прививки, осуществляется на кабельном заводе путем экструзии изоляционного сердечника кабеля, поэтому температура экструзии кабельной изоляции значительно выше, чем при двухстадийном методе. Хотя в формуле одностадийной силан-сшитой полиэтиленовой изоляции полностью учтены такие факторы, как быстрое диспергирование инициатора и силана, а также сдвиг материала, процесс прививки должен контролироваться температурой. На заводах по производству одностадийной силан-сшитой полиэтиленовой изоляции неоднократно подчеркивалась важность правильного выбора температуры экструзии. Общие рекомендуемые температуры экструзии приведены в таблице 2.
Таблица 2. Одноступенчатая температура экструдера в каждой зоне (единица измерения: ℃)
| Зона | Зона 1 | Зона 2 | Зона 3 | Зона 4 | Фланец | Голова |
| Температура | 160 | 190 | 200–210 | 220–230 | 230 | 230 |
Это один из недостатков одностадийного процесса сшивания полиэтилена силаном, который, как правило, не требуется при двухстадийной экструзии кабелей.
6. Производственное оборудование
Производственное оборудование является важной гарантией контроля технологического процесса. Производство силкансодержащих кабелей требует очень высокой точности контроля процесса, поэтому выбор производственного оборудования имеет особое значение.
Для производства двухступенчатого изоляционного материала из силан-сшитого полиэтилена в настоящее время наиболее распространены изотропные параллельные двухшнековые экструдеры с импортными безвесами. Такие устройства позволяют обеспечить точность управления процессом, выбор длины и диаметра двухшнекового экструдера гарантирует оптимальное время пребывания материала, а выбор импортных безвесов обеспечивает точность дозирования ингредиентов. Конечно, существует множество деталей оборудования, которым необходимо уделить должное внимание.
Как уже упоминалось ранее, оборудование для производства одностадийных силканилированных кабелей на кабельных заводах импортное и дорогостоящее, а отечественные производители оборудования не располагают аналогичным оборудованием. Причина в отсутствии сотрудничества между производителями оборудования и исследователями формул и технологических процессов.
7. Силан — природный сшитый полиэтиленовый изоляционный материал
Разработанный в последние годы изоляционный материал на основе сшитого силаном полиэтилена может быть сшит в естественных условиях за несколько дней, без использования пара или погружения в теплую воду. По сравнению с традиционным методом сшивания силаном, этот материал позволяет сократить производственный процесс для производителей кабелей, что дополнительно снижает производственные затраты и повышает эффективность производства. Изоляция из сшитого силаном полиэтилена получает все большее признание и используется производителями кабелей.
В последние годы отечественная теплоизоляция из сшитого природным силаном полиэтилена достигла зрелости и производится в больших количествах, обладая определенными преимуществами в цене по сравнению с импортными материалами.
7.1. Варианты рецептуры для теплоизоляции из сшитого естественным образом силаном полиэтилена.
Изоляционные материалы из сшитого природным силаном полиэтилена производятся в два этапа, при этом используется один и тот же состав, включающий базовую смолу, инициатор, силан, антиоксидант, ингибитор полимеризации и катализатор. Состав изоляторов из сшитого природным силаном полиэтилена основан на увеличении степени прививки силана к материалу А и выборе более эффективного катализатора, чем в случае изоляторов из сшитого в теплой воде полиэтилена с силаном. Использование материалов А с более высокой степенью прививки силана в сочетании с более эффективным катализатором позволит быстро сшивать полиэтиленовый изолятор из сшитого силаном полиэтилена даже при низких температурах и недостаточной влажности.
Материалы А для импортных изоляторов из полиэтилена, сшитого естественным силаном, синтезируются методом сополимеризации, при этом содержание силана можно контролировать на высоком уровне, тогда как производство материалов А с высокой степенью прививки путем прививки силана представляет собой сложную задачу. Состав базовой смолы, инициатора и силана, используемых в рецептуре, следует варьировать и корректировать с точки зрения разнообразия и добавок.
Выбор резиста и корректировка его дозировки также имеют решающее значение, поскольку увеличение степени прививки силана неизбежно приводит к большему количеству побочных реакций сшивания CC. Для улучшения текучести и состояния поверхности материала А для последующей экструзии кабеля требуется соответствующее количество ингибитора полимеризации для эффективного подавления сшивания CC и предварительного сшивания.
Кроме того, катализаторы играют важную роль в повышении скорости сшивания и должны быть выбраны как эффективные катализаторы, содержащие элементы, не содержащие переходных металлов.
7. 2 Время сшивания естественно сшитой полиэтиленовой изоляции силаном
Время, необходимое для завершения сшивания природной сшитой полиэтиленовой изоляции силаном в ее естественном состоянии, зависит от температуры, влажности и толщины изоляционного слоя. Чем выше температура и влажность, тем тоньше изоляционный слой, тем короче время сшивания, и наоборот. Поскольку температура и влажность варьируются от региона к региону и от сезона к сезону, даже в одном и том же месте и в одно и то же время температура и влажность сегодня и завтра будут разными. Поэтому при использовании материала пользователь должен определять время сшивания в соответствии с местной и преобладающей температурой и влажностью, а также с техническими характеристиками кабеля и толщиной изоляционного слоя.
Дата публикации: 13 августа 2022 г.